Свойства алкинов
Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С 2 Н 2 -С 4 Н 6 – газы, С 5 Н 8 -С 16 Н 30 – жидкости, с С 17 Н 32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов (табл.6.4.1).
Таблица 6.4.1. Физические свойства алкенов и алкинов
Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.
Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Характеристики связей в алкинах:Некоторые отличия в свойствах алкинов и алканов определяются следующими факторами.
- p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
- p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения .
- Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp 3 -состоянии составляет 25%, в sp 2 - 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н + . Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.
I. Реакции присоединения к алкинам
1. Гидрирование
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая
p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):
При использовании менее активного катализатора
гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.2. Галогенирование
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
3. Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова :
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).
4. Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):5. Полимеризация
1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения
… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).
Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:
II. Образование солей
Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью (алкины-1) вследствие полярности связи С (sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды :
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена (раздел 6.5 ).При взаимодействии ацетилена (или ) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:
Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды разлагаются при действии кислот: В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются.Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:
III. Окисление алкинов
Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:
Алкины обесцвечивают раствор KMnO 4 , что используется для их качественного определения.
При сгорании (полном окислении) ацетилена выделяется большое количества тепла:
Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800- 3000° С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии он способен взрываться от удара. Поэтому ацетилен хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.
Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.
Происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:
Отсюда следует, что теоретически гидрирование алкинов можно остановить на стадии образования алкена. Однако на практике в данных условиях алкины гидрируются прямо до алканов (вместо никеля в качестве катализатора также может быть использована и платина):
В ходе галогенирования алкинов атомы галогена последовательно присоединяются к атомам углерода, участвующим в образовании кратной связи:
При гидрогалогенировании алкинов реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи:
Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:
или окислить перекисью водорода до альдегида или кетона:
В результате гидратации ацетилена образуется ацетальдегид (реакция Кучерова):
В случае гидратации прочих алкинов с терминальной тройной связью образуются соответствующие кетоны. Например, в результате гидратации пропина образуется ацетон:
Данная реакция лежит в основе получения синтетических волокон:
В результате реакции олигомеризации получается дивинил
(бутадиен-1,3), который является сырьем для производства бутадиенового каучука:
Также ацетилен является реагентом для получения бензола:
Продукт этой реакции – бензол – широко применяется в промышленности для производства лекарств, пластмасс, резины, красителей.
В результате взаимодействия со спиртами образуются простые эфиры. В качестве примера можно привести реакцию получения винилбутилового эфира, который является сырьем для синтеза бальзама Шостаковского, используемого в качестве антисептика при лечении трофических язв, гнойных ран, ожогов и обморожений:
Реакции замещения одного из атомов водорода при кратной связи имеют место в случае ее терминального положения в молекуле алкина:
В результате взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой получается винилацетат:
При дальнейшей полимеризации винилацетата получается поливинилацетат - клей ПВА.
А) Полное окисление:
Все эти реакции экзотермичны, т.е. окисление происходит с выделением большого количества теплоты. Температура горения ацетилена достигает 1500 – 2000 °С. Именно поэтому его используют для резки и сварки металлов и сплавов.
Алкины - это ненасыщенные алифатические углеводороды, имеющие одну или несколько тройных углерод-углеродных связей. Тройные связи имеют линейную структуру (см. разд. 2.1). Алкины с одной тройной связью образуют гомологический ряд, имеющий общую формулу Простейшим членом этого ряда является этин (ацетилен). Он имеет формулу
Систематические названия алкинов образуются подобно названиям соответствующих алканов, с той разницей, что суффикс заменяется на суффикс Например
Температуры плавления и кипения алкинов приблизительно такие же, как и у соответствующих алканов и алкенов. Они увеличиваются при возрастании числа атомов углерода в углеродной цепи алкина. При комнатной температуре и нормальном давлении этин (ацетилен), пропин и бут-1-ин находятся в газообразном состоянии. Бут-2-ин имеет температуру кипения 27 °С. Высшие алкины в нормальных условиях представляют собой жидкости. Подобно алкенам и алканам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях.
Ацетилен получают, гидролизуя дикарбид (ацетилид) кальция холодной водой:
Высшие алкины получают дегидрогалогенированием дигалогеноалканов. Эта реакция протекает с отщеплением двух молекул соответствующих галогеноводородов. Для ее проведения дигалогеноалканы подвергают кипячению с обратным холодильником в этанольном растворе гидроксида калия. Например
Высшие алкины можно также получать по реакции дикарбида (ацетилида) натрия с первичными алкилгалогенидами. Например
Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетилидный карбанион (дикарбид-ион):
Во многих реакциях алкины обладают намного большей реакционной способностью, чем соответствующие алкены. Благодаря наличию -электронов в тройных связях алкины могут вступать в реакции электрофильного присоединения. В реакциях с участием несимметричных алкинов и несимметричных реагентов выполняется правило Марковникова. Однако в реакциях присоединения, катализируемых пероксидами, происходит образование антимарковниковского продукта, так как они протекают по радикальному механизму. Алкины могут также вступать в реакции двойного присоединения. При этих реакциях происходит присоединение двух молекул по тройной связи:
Кроме того, алкины вступают в реакции гемолитического расщепления с электрофильными реагентами, например с хлором.
В присутствии катализатора, например хлорида алюминия или хлорида железа(III), ацетилен вступает в реакцию электрофильного присоединения с хлором или бромом:
В отсутствие катализатора реакция ацетилена с хлором протекает со взрывом, с образованием красного пламени и облаков черной сажи:
Эту реакцию можно наглядно продемонстрировать, заставляя ацетилен и хлор реагировать в момент выделения последнего
С этой целью добавляют смесь дикарбида кальция и перманганата калия к 50%-ному раствору соляной кислоты.
При встряхивании какого-либо алкина с раствором брома в тетрахлорометане происходит, как и в случае алкенов, обесцвечивание раствора:
В происходящей при этом реакции присоединения образуется промежуточное соединение дигалогеноалкен, который можно выделить из реакционной смеси.
Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения с галогеноводородами, однако эти реакции протекают медленнее, чем у соответствующих алкенов:
Следует обратить внимание на то, что присоединение второй молекулы происходит в соответствии с правилом Марковникова. Эта реакция катализируется ионами ртути (II). Образующийся в ней промежуточный продукт, хлороэтилен (винилхлорид), можно выделить из реакционной смеси и подвергнуть полимеризации (см. разд. 18.3).
Реакции алкинов с бромоводородом протекают быстрее, чем с хлороводородом, но медленнее, чем с иодоводородом.
Ацетилен восстанавливается водородом при комнатной температуре в присутствии некоторых металлических катализаторов, например платины или палладия. Вместо них может использоваться никелевый катализатор, однако в этом случае реакция протекает при температуре 150°С:
При использовании модифицированных катализаторов такие реакции алкинов могут приостанавливаться на стадии образования алкенов.
При пропускании газообразного ацетилена через раствор серной кислоты и сульфата при температуре около 60 °С происходит образование этаналя
Атом водорода, связанный с алкинильным атомом углерода, обнаруживает свойства слабой кислоты. Например, натрий может замещать один из атомов водорода в ацетилене, в результате чего образуется дикарбид (ацетилид) натрия:
Эта реакция принадлежит к типу реакций замещения. Она проводится в жидком аммиаке.
Замещение происходит также при пропускании газообразного ацетилена через водно-аммиачные растворы хлорида или нитрата серебра при комнатной температуре. В растворе хлорида образуется красный осадок дикарбида
В растворе нитрата серебра образуется белый осадок ацетилида серебра
Алкины относятся к эндотермическим соединениям (см. гл. 5). Это означает, что они характеризуются положительными значениями энтальпии образования. Например,
Поэтому горение ацетилена в кислороде протекает как сильно экзотермическая реакция:
Высокая температура, развивающаяся в ходе этой реакции, позволяет использовать ее на практике для кислородно-ацетиленовой сварки.
Сгорание ацетилена на воздухе оказывается неполным. Поскольку ацетилен имеет высокое относительное содержание углерода, он горит очень ярким пламенем из-за образования углеродных частиц.
При пропускании ацетилена через медную трубку, нагретую до температуры около 300 °С, он полимеризуется с образованием бензола:
В этой реакции медь играет роль катализатора.
Итак, повторим еще раз!
1. Для определения молекулярных формул газообразных углеводородов используется эвдиометрыя. Эта методика основана на измерении объема углеводорода, сжигаемого в избытке кислорода.
2. Температуры плаиления и кипения алифатических углеводородов тем выше, чем больше число входящих в них атомов углерода, а летучесть этих соединений, наоборот, уменьшается с ростом числа атомов углерода.
3. Этилен (этен) получают в лабораторных условиях из этанола или бромоэтана.
4. Ацетилен (этин) получают в лабораторных условиях из дикарбида (ацетилида) кальция.
5. Все алифатические углеводороды сгорают в избытке кислорода с образованием диоксида углерода и воды.
6. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются под действием подкисленного раствора перманганата калия.
7. Ненасыщенные углеводороды вступают в реакции присоединения с водородом, галогенами и галогеноводородами.
8. При электрофильном присоединении по двойной связи более электроотрицательный атом или группа атомов присоединяются к тому атому углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность представляет собой один из вариантов правила Марковникова.
9. Алкены и алкины могут вступать в реакции а) гидратации и б) полимеризации.
10. Алканы вступают в реакции замещения с хлором. Эти реакции протекают по цепному механизму и включают гомолитическое расщепление ковалентных связей. Такие цепные реакции осуществляются в три стадии:
а) стадия инициирования (зарождения цепи);
б) стадия развития цепи;
в) стадия обрыва цепи.
11. Термический крекинг алканов тоже протекает по цепному механизму и включает гомолитическое расщепление ковалентных связей.
12. Каталитический крекинг алканов имеет ионный механизм.
13. Алкены обладают способностью вступать в реакции озонолиза, в результате чего образуются неустойчивые озониды алкенов (оксираны).
14. Алкины вступают в реакции с металлами и, таким образом, обладают кислотными свойствами.
Происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:
Отсюда следует, что теоретически гидрирование алкинов можно остановить на стадии образования алкена. Однако на практике в данных условиях алкины гидрируются прямо до алканов (вместо никеля в качестве катализатора также может быть использована и платина):
В ходе галогенирования алкинов атомы галогена последовательно присоединяются к атомам углерода, участвующим в образовании кратной связи:
При гидрогалогенировании алкинов реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи:
Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:
или окислить перекисью водорода до альдегида или кетона:
В результате гидратации ацетилена образуется ацетальдегид (реакция Кучерова):
В случае гидратации прочих алкинов с терминальной тройной связью образуются соответствующие кетоны. Например, в результате гидратации пропина образуется ацетон:
Данная реакция лежит в основе получения синтетических волокон:
В результате реакции олигомеризации получается дивинил
(бутадиен-1,3), который является сырьем для производства бутадиенового каучука:
Также ацетилен является реагентом для получения бензола:
Продукт этой реакции – бензол – широко применяется в промышленности для производства лекарств, пластмасс, резины, красителей.
В результате взаимодействия со спиртами образуются простые эфиры. В качестве примера можно привести реакцию получения винилбутилового эфира, который является сырьем для синтеза бальзама Шостаковского, используемого в качестве антисептика при лечении трофических язв, гнойных ран, ожогов и обморожений:
Реакции замещения одного из атомов водорода при кратной связи имеют место в случае ее терминального положения в молекуле алкина:
В результате взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой получается винилацетат:
При дальнейшей полимеризации винилацетата получается поливинилацетат - клей ПВА.
А) Полное окисление:
Все эти реакции экзотермичны, т.е. окисление происходит с выделением большого количества теплоты. Температура горения ацетилена достигает 1500 – 2000 °С. Именно поэтому его используют для резки и сварки металлов и сплавов.